В повести изображены как реальные исторические деятели (кроме Пугачева — его сподвижники Хлопуша и Белобородов, а также императрица Екатерина II), так и вымышленные персонажи (Гринев, Швабрин, Маша Миронова, Савельич и другие). Это связано с тем, что Пушкина интересовала судьба простого человека, оказавшегося в гуще исторических событий и поставленного в ситуацию сложного нравственного выбора.
Главные вымышленные герои повести — Петр Гринев и его возлюбленная, дочь начальника гарнизона одной из крепостей Маша Миронова — оказываются в эпицентре войны.
Гринев — сын помещика, воспитанный в провинциальном простонародном духе. Картины его детства окрашены иронией. Однако Пушкин дает понять, что «простонародность» воспитания Петра неразрывно связана с твердостью нравственных устоев героя, с такими его качествами, как доброта, искренность, совестливость, верность долгу.
Лучшие черты Гринева, обусловленные происхождением и воспитанием, его безошибочное нравственное чутье проявляются в моменты испытаний, помогают ему с честью выходить из самых трудных ситуаций. Герой демонстрирует благородство, когда просит прощения у своего крепостного — Савельича; щедрость, когда дарит заячий тулуп мужику-вожатому; умение разбираться в людях, когда оценивает цельность натуры Маши Мироновой и угадывает в бунтовщике Пугачеве незаурядную личность. На протяжении действия Пушкин показывает, как духовно растет его герой.
Пушкин не случайно сделал рассказчиком в своем произведении именно Гринева. Возмужание и духовный рост главного героя — результат не только участия в событиях, но и их осмысления. Читатель повести, пройдя весь путь с рассказчиком, получает свой шанс на осмысление истории, духовный рост.
Антагонистом Гринева выступает дворянин Алексей Швабрин. Он бесчестен, лжив, не имеет нравственных принципов. В отличие от Гринева, образ Швабрина не развивается, а раскрывается, показывая глубину падения души.
В капитанской дочке Маше Мироновой воплощены лучшие черты русской женщины: верность, доброта, чуткость, честность, готовность пожертвовать собой. Именно эти качества позволили героине отстоять свою любовь и спасти Гринева.